El núcleo primitivo de la Biblioteca fue constituyéndose poco a poco, con donativos de libros que los mismos socios fueron realizando.
Cuando la fundación del primer Centro Asturiano se concretó (en la calle México, año 1913), se fundó la biblioteca con los primeros libros.
Al trasladarse el Centro a su actual edificio en 1929, ya tenía unos 2.300 volúmenes.
Recibió donaciones diversas, bibliotecas privadas casi completas, por ejemplo podemos nombrar la perteneciente a Carlos de Jovellanos y Paseyro y la biblioteca de Manuel García Pulgar.
En la actualidad se puede hablar de un fondo documental de aproximadamente 10.000 volúmenes.
En la década del 80 se procesó el material bibliográfico, dándole su especialidad definitiva en todo lo referente a Asturias y autores asturianos; manteniéndose el sector español y el americano. Por su carácter, está considerada una de las más completas fuera de Asturias.
Es actualizada permanentemente, gracias a los envíos de la hermanas Erún y Conchita Peláez Cantera. Además del Gobierno del Principado de Asturias y los Ayuntamientos.  
Está abierta, en forma gratuita para socios y público en general, destacándose la consulta de investigadores sobre la emigración.

Días y horario: martes y jueves de 15 a 18 hs.
Solís 475 - Ciudad de Buenos Aires.